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陶瓷超级电容器的研究进展  

2016-07-18 16:39:55|  分类: 生产工艺 |  标签: |举报 |字号 订阅

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 4陶瓷超级电容器的关键技术

  4.1对钛酸钡粉体掺杂改性

  掺入稀土元素Y3+、Nd3+取代Ba2+,掺入的Y、Nd起施主作用,多余的一个电子被弱束缚在其附近,弱束缚电子被最近邻的Ti4+俘获,使Ti4+变价还原为Ti3+,通过跳跃参与导电,提高载流子密度,进而提高介电常数[9-11]。Hansen[12]在专利中报道复合掺杂改性的钛酸钡陶瓷相对介电常数高达33500。路大勇[13]的专利申请报告显示,在钛酸钡中添加La、Ce、Nd,得到相对介电常数为20720、损耗较小、容温变化率较小的Y5V型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料。

  Costanio 等[14]的研究发现,掺Nd同时可使TCC系数降低,介温曲线中的峰宽化。王晓慧等[15]的研究证明,掺Mn(0≤δ≤0.01),增加绝缘电阻。可能的解释是顺电相时,Mn2+不会进入锆钛酸钡晶格,而是形成电子陷阱,造成居里点处电阻骤然增加。掺Y(0≤?≤0.01)有相似的作用。而绝缘电阻的增大可以减缓电容随电压的衰减。

  4.2控制粒径大小、粒径分布和组分及相的均一性

  根据晶粒的尺寸效应[16],粒径大小接近 1?m时,钛酸钡陶瓷介电常数最大。因此在烧结过程中控制粒径大小也是提高介电常数的一个途径。此外均匀的粒径分布,均匀的组成分布,均一的相结构和致密的结构也是提高介电常数的重要因素。4.3提高陶瓷超级电容器的击穿电压强度钛酸钡单晶的击穿电压强度可以达到3000×103V/mm以上。采用高纯度的钛酸钡粉体[17],将提高击穿电压强度。包裹氧化铝采用一次烧结,这样钛酸钡被氧化铝包裹后,即使可能出现过渡层出现氧空位偏聚而局部半导化,钛酸钡主晶相还是会呈现绝缘性[18-21]。采用钛酸钡包覆Al2O3、钙镁铝硅酸盐玻璃的核壳结构将有效提高击穿电压。作为壳的Al2O3,具有致密的结构,起到阻碍载流子运动的作用;最外层的钙镁硅酸盐物质(或PET)在等静压处理时,具有好的流变性,能够排除颗粒之间的空隙,从而提高击穿电压强度。

  普通的钛酸钡的击穿电压强度只有6×103V/mm,Costantio等[14]在细晶钛酸钡表面包覆硝酸盐,做成X7R的细晶MLCC组件击穿电压强度达到125V/?m,相对介电常数为3000~4000。根据EEstor的专利,二次包裹后的击穿电压强度可以达到500×103V/mm。笔者实验证明,在包裹完整性不是很优化的情况下,击穿电压强度仍可以提高到40×103V/mm。因此提高包裹的完整性,将更大幅度地提高其击穿电压强度。

  目前对于这种陶瓷超级电容器存在晶界层电容的假说[22]。认为包裹氧化铝后形成大量氧空位,氧空位偏聚在钛酸钡和绝缘晶界附近,导致空间电荷极化加强,形成了晶界效应。晶界层起到阻挡载流子的运动,同时调整核壳比,控制晶界层厚度也能提高耐击穿强度,减小电容的非线性效应。是否有晶界层电容存在仍处在探索阶段。

5结束语

  综述了陶瓷超级电容器目前的发展现状,并通过和现有几种电池对比展示了其优势。从原理、结构和关键技术层面介绍了陶瓷超级电容器。目前关于陶瓷超级电容器的研究成果仅有EEstor的几份专利。这种陶瓷超级电容器材料的极化机制、钛酸钡的提纯成本的降低、包裹完整性、耐压性等方面的研究还有很多工作要做。

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